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同步氨化/碳化法制备 MXene/C 平面多孔复合电极

2019-11-21 11:56:12      点击:

     二维材料结构特殊,在厚度维度上的尺寸远小于其他两个维度,致使其表面、电子能级和态密度相对于体材料来说都发生了显著变化,从而表现出独特的力学、 电学和光学等特性,这使得它们在各个领域被广泛应用[1-2]。目前广泛研究的二维材料包括具有单元素组成的石墨烯、 锗烯[3]、 硅烯[4]和磷烯[5], 还包括具有双元素或多元素组成的过渡金属硫族化合物、 氧化物[6]、硼碳化物[7]以及含有更多元素组成的粘土[8]。

     2011 年,一种新型二维过渡族金属碳/氮化物,MXene, 正式加入二维材料大家族中来[9]。其一般表示为 Mn+1XnTx(n = 1~3),其中 M 为早期过渡金属(如 Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf 和 Ta 等), X为碳或氮, Tx 代表表面官能团,如-OH、 -O 或-F[10–14]。 Ti3C2Tx 是目前最具有代表性的 MXene,已在电化学储能和催化等多个领域表现出可喜的应用前景[15–22],尤其在超级电容器方面表现优异[23–26],在不久的将来有望实用化。

     然而, 在 MXene 超级电容器的未来应用中, 传统的制备方法需要把粉末状的电极材料与高分子粘合剂混合成浆料,再把浆料涂覆在金属集流体上做成平面多孔电极用于电容器组装。 传统制备方法工艺流程复杂,且大量使用没有电化学活性的高分子粘合剂和金属集流体。针对传统制备平面电极的缺点, 本研究首次提出同步氨化/碳化法用于制备MXene 平面多孔电极。以滤纸为多孔平面模板,通过浸渍-烘干的手段把 Ti3C2Tx 固定在滤纸的纤维上,然后在氨气的气氛中热处理, 在实现 MXene氨化的同时滤纸模板得到碳化。 MXene 的氨化有效提高了层间距,促进了离子在层片狭缝内的迁移;滤纸的碳化规避了直接使用滤纸从而造成在水性电解液中吸水肿胀的风险。 同步氨化/碳化法在未使用高分子粘合剂和金属集流体的情况下,制备得到的平面多孔电极表现出优良的电化学性能,为 MXene超级电容器的未来应用提供了一种快捷、高效制备平面多孔电极的方法。

1 实验方法

1.1 实验原料

     Ti 粉(99%, 300 目(50 μm),锦州海鑫金属材料有限公司), Al 粉(99%, D50=10 μm,鞍钢实业微细铝粉有限公司), 石墨粉(99%, D90=6.5 μm,瑞士特密高), LiF(化学纯,国药集团化学试剂有限公司),盐酸(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司), 浓硫酸(98%, 国药集团化学试剂有限公司),氨气(大连大特气体有限公司),慢速定量滤纸(杭州特种纸业有限公司)。

1.2 Ti3AlC2 的制备

     Ti3AlC2 是制备 Ti3C2Tx 的前驱体, 由固液相反应合成法[27]制备。 首先将 Ti 粉, Al 粉和石墨粉以摩尔比 3:1.1:1.88 的比例在聚氨酯混料罐中混合 12h,然后装入石墨模具中轴向冷压, 再将生坯与模具放入石墨炉中在流动的 Ar 气氛中加热至 1400 ℃,并保温 90 min。 保温结束后自然冷却至室温得到Ti3AlC2 多孔体,如图 1(a)所示。

1.3 MXene 悬浮液的制备

     将 1 g Ti3AlC2 多孔体浸入由 1 g LiF 和 20 mL浓度为 9 mol/L 的盐酸配制的溶液中,室温下反应20 d 后, 用混合纤维素滤膜(孔径: 0.22 μm,厚度:140 μm,上海新亚净化装置厂)真空抽滤去除反应液,并用去离子水洗涤沉淀直至上清液的 pH 达到约 5。将分离的沉淀物浸入去离子水中,使用三频数控超声波清洗器(KQ-100VDV, 昆山市超声仪器有限公司, 中国)将混合物超声处理 20 min 获得悬浮液。然后将悬浮液以 4000 r/min 的速率离心 30以除去大颗粒。最后得到的黑色液体即为Ti3C2Tx 悬浮液,如图 1(a)所示。

1.4 MXene 平面多孔电极的制备

     MXene 电极的制备采用同步氨化/碳化法,如图1(b)所示。具体过程如下: 首先把滤纸裁切成矩形小片,再用镊子夹持住滤纸在 Ti3C2Tx 悬浮液中浸渍,之后烘干, 在烘干过程中,为了防止悬浮液玷污托盘,在滤纸和托盘之间放入疏水性的聚四氟乙烯膜。 最后把烘干后的样品放入以石英为炉管的管式炉中通入氨气在 400℃保温 1 h,完成同步氨化/碳化。 从图 1(b)可以看出,白色的滤纸经过浸渍Ti3C2Tx 悬浮液后变黑,同步氨化/碳化后样品尺寸有程度的收缩。 需要指出的是,由于悬浮液的浓度有限,一次浸渍获得的担载量较少,需通过多次浸渍-烘干可以有效地提高担载量。 经过温和的烘干过程后, Ti3C2Tx 悬浮液中的水分逐渐蒸发,剩余的MXene 纳米片自组装在滤纸纤维的骨架上形成膜,最后经过同步氨化/碳化就得到了 MXene 平面多孔电极。 通过测量滤纸碳化与担载 MXene 的滤纸经同步氨化/碳化后的重量差别来确定 MXene 在平面多孔电极上的担载量。

1.5 测试方法

     Ti3C2Tx 平面多孔电极的相组成使用 X 射线衍射仪(XRD, Rigaku D/max-2400, Tokyo, 日本)分析获得。其中, X 射线源为 Cu K射线( = 0.1542 nm)。

     管电流为 182 mA,管电压为 56 kV, 扫描速度为 10(°)/min, 扫描步长为 0.04° 。 Ti3C2Tx 平面多孔电极的形貌在配备有能量色散 X 射线分析系统(EDS)的扫描电子显微镜(SEM, LEO Supra35, Ammerbuch,德国)上进行表征。 方块电阻表征在 RTS-9 型双电测探针测试仪上完成。 MXene 悬浮液中纳米片的透射电子显微镜(TEM)分析在 FEI Tecnai G2 F20 上完成,加速电压 200 kV。 同步氨化/碳化后 MXene 的高 角 环 形 暗 场 像 - 扫 描 透 射 电 子 显 微 分 析(HAADF‒STEM)在双球差校正的 FEI Titan3 60−300上完成,加速电压 300 kV。 BET 比表面分析在Micromeritics ASAP 2020 上完成,吸附气体为氮气,温度 77 K。

     制备好的 Ti3C2Tx 平面多孔电极的电化学表征在三电极测试系统上完成。 平面多孔电极为工作电极,铂片为对电极, Ag/AgCl 为参比电极。将固定好的电极放入电解槽中,注入 1 mol/L 的 H2SO4 电解液。 循环伏安(CV)测试在电化学工作站(PARSTAT2273, Princeton Applied Research, 美国)上进行。 CV曲线测试中电压扫描速率范围为 2 mV/s 至 50mV/s。 根据公式(1)计算面积比电容。根据公式(2)计算质量比电容:


     其中 i 是电流, ν 是电压扫描速率, S 是工作电极的面积, m 是工作电极中活性物质的担载量, V 是电压窗口。以 10 mA/cm2 的电流密度进行恒电流充放电(GCD)测试,循环次数为 2500 次, 电压窗口为−0.6V 至 0.2 V。

2 结果与讨论

2.1 同步氨化/碳化法制备 MXene/C 复合电极

     本研究提出同步氨化/碳化法制备 MXene 平面多孔电极, 通过浸渍-烘干的手段把 Ti3C2Tx 固定在滤纸的纤维上,然后在氨气的气氛中热处理。 该法通过一次热处理同步实现 MXene 的氨化和作为MXene 膜支撑体的滤纸的碳化。


2.2 MXene/C 平面多孔电极的组成及结构

     如图 1 所示,在获得 Ti3C2Tx 纳米片悬浮液后,通过浸渍-温和烘焙纳米片自组装的方法在滤纸的纤维上覆盖上 MXene 膜,再通过本文提出的同步氨化/碳化法制备出 MXene/C 平面多孔电极。如图 2(a)所示,同步氨化/碳化法可以同时实现 MXene 的氨化和滤纸的碳化。与未氨化的试样相比,氨化后Ti3C2Tx 的层间距略有增加, d(002)从 1.228 nm 增加到1.270 nm。造成层间距增加的原因是 MXene 层片上的官能团在氨化后发生了改变[28-29]。随着浸渍次数的增加, MXene 的担载量逐渐增加(图 2(b))。有趣的是, Ti3C2Tx 的衍射峰强度随着担载量的逐渐增加而增强,但 MXene 层间距保持不变(图 2(a))。

     经过在 400 ℃的处理,滤纸的特征衍射峰消失,在18.5附近出现了无定型碳的非晶包,这表明滤纸中的纤维素得到了有效的碳化。在温和烘烤后[30–32],作为挥发性液体的水从悬浮液中蒸发,留下的Ti3C2Tx 纳米片自组装包裹在滤纸纤维的骨架上,即使经过热处理, MXene 的膜也完整、连续(图 3(a))。

     完整且连续的 MXene 膜赋予平面多孔电极良好的导电性。比如,浸渍 5 次的平面多孔电极的方块电阻只有 25 左右,而浸渍 20 次的平面多孔电极的方块电阻低至 5 。由此可见,本研究提出的同步氨化/碳化法是制备 MXene/C 平面多孔电极的有效手段。

2.3 MXene 平面多孔电极的电容性能分析

     Ti3C2Tx 平面多孔电极的电化学性能通过 CV 以及 GCD 循环测试来评估(图 4)。电极测试系统为三电极,电解液为 1 mol/L 的 H2SO4 溶液。从图 4 可以看出,在 2 mV/s 至 50 mV/s 的扫描速率下, 平面多孔电极表现出良好的电容性能(图 4(a)~(c))。

     当 MXene 悬浮液的浸渍次数为 5 次时,平面多孔电极的面积比电容在 2 mV/s 的扫速下可达到 403mF/cm2(图 4(d))。随着浸渍次数的增加, Ti3C2Tx 担载量也相应地增加, MXene 膜的厚度不断增大,平面电极的面积比电容也随之增大。随着膜厚的增加,由于 MXene 的插层赝电容特性[33-34],离子在层片间的传输阻力增大,电容量随扫描速率的增加下降较快。在未来的工作中,可以在 MXene 悬浮液中引入适量的造孔剂,在 MXene 纳米片自组装的膜上适度造孔,为在大电流充放电时为厚膜提供充足的电解液,预期这样能有效提高厚膜电极的倍率性能。虽然自组装的 Ti3C2Tx 膜的氮气吸附测得的BET 比表面积不超过 20 m2/g,如此小的比表面积依靠双电层电容不可能获得如此高的电容量[35]。

     MXene 是一种层状材料,层片间有丰富的空间,当平面多孔电极浸入电解液中时,电解液中的离子能够在电化学势的驱动下嵌入二维 Ti3C2Tx 的层间狭缝中,其有效电化学比表面积要远远高于氮气吸附测得的 BET 比表面积, 所以可以获得比较高的电容量,这正是 MXene 作为新型二维材料的迷人之处。需要特别指出的是, MXene 都含有过渡金属元素,且其氧化数都未饱和[36],这一特性使得 MXene 在通过元素改变化合价来存储电荷的储能领域有十分重要的研究价值和应用前景[37-38]。 与文献报道的面积比容量相比,本研究提出的同步氨化/碳化法可以获得较高的面积比电容和质量比电容(图 5)。


2.4 MXene 平面多孔电极的循环稳定性

     除了具有良好的电容性能, 同步氨化/碳化法制备的 Ti3C2Tx 平面多孔电极还表现出优异的循环稳定性,如图 6 所示。即使经过 2500 次循环,电容仍然与初始电容几乎相同,这表明由该方法制备的Ti3C2Tx 平面多孔电极在酸性电解液中具有高的结构和化学稳定性。

3 结论

     利用由生物质为原料制备的滤纸为平面多孔型多孔模板,通过浸渍-烘干的手段在滤纸纤维骨架上包覆一层 MXene 膜,再在氨气中热处理,在 MXene氨化的同时,滤纸碳化。 MXene 的氨化有效提高了层间距,促进了离子在层片狭缝内的迁移;滤纸的碳化规避了直接使用滤纸容易造成在水性电解液中吸水肿胀的风险。 本文以 Ti3C2Tx 为例, 验证了提出的同步氨化/碳化策略可以制备出 Ti3C2Tx MXene 平多孔电极, 该平面多孔电极具有高的面积比电容且表现出优异的循环稳定性。 传统制备超级电容器电极的工艺流程复杂,且大量使用没有电化学活性的高分子粘合剂和金属集流体。 与传统制备平面多孔电极的方法相比,本文提出的同步氨化/碳化法,不但简化了电极的制备工艺流程,而且制备的电极优良,是一种有潜力制备 MXene 平面多孔电极的新方法。

     Ti3C2Tx 只是 MXene 家族的一员,本研究提出的同步氨化/碳化策略可能也适用于其它成员。 另外,由于 400 ℃ 是本文作者在研究中得到的适用于Ti3C2Tx 氨化的最佳温度, 该温度对滤纸的碳化不一定是最理想的。 除了以棉花纤维为生物质的滤纸外,还有很多其它的生物质,如甲壳素、壳聚糖等, 均可以作为本文中使用的平面多孔型多孔模板。

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